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离子选择电极测量技术的专业指南

第三章 离子选择电极测量技术的基本理论

在众多的化学分析仪器工具中,离子选择电极是相对简单和廉价的分析工具的一种,通称是为电极传感器。pH电极是这个家族中最广为人知和最简单的一员,可以用它来简单说明离子选择电极的基本原理。

a)pH电极

是用来测量氢离子浓度即溶液酸度的装置——因此pH就定义为氢离子浓度的负对数。

例如:pH=7就是指酸的浓度为1×10-7摩尔/升。(如果想更精确些,名词“浓度”可以替换为“活度”或“有效浓度”,这对于离子选择电极测量技术是一个很重要的因素,活度与浓度的区别将在后面更详细地解释,但值得注意的是,在稀溶液中二者本质上是相同的,然而,为了避免混淆,在这一部分中将使用常用的一些术语。)

pH电极的最重要组件是一个几乎只允许氢离子通过而不允许其它物质通过的专门的敏感玻璃膜。当将电极浸入装有氢离子的测试液时,外部离子扩散进入膜中直至内外浓度达到平衡。这样在膜内侧就形成一个电层,它与外部溶液中的氢离子数量成比例。

由于平衡条件的需要,只能获得一个很小的电流,所以这一电位差只能在一个相对独立而稳定的参比系统之下才能体现出来,与此同时,该参比系统必须与测试液接触而又不受其影响(见后面对参比电极的讨论)。所以,必须采用一个灵敏的、高阻抗的毫伏计或数字测量系统来准确地测量这一电位差。

膜界电位差实际上是直接与外部溶液中离子浓度的对数成比例的。这样,如想测定一个未知溶液的pH,只需测量两个已知pH的标准溶液的电位差,然后作出毫伏值对pH(=-log[H+])的直线校正图,即可通过对未知液测得的电位值从图上读出其pH。

为了测出电极膜上的电极电位,必须将离子选择电极/pH 电极与一个独立的参比系统一起浸入测试液中,并将二者一起连到毫伏测量系统上。当达到平衡时,从溶液中进入或离开离子选择/pH电极膜(取决是对阳离子敏感还是阴离子敏感)和参比界面的电荷数量相等,电荷相反。这种正负电荷在新的参比系统上建立起新的平衡状态的过程所产生的电位差就在与之相连的外置测量系统上。

离子浓度(活度)与电极电位之间的关系可以Nernst方程表示:

E=E0+(2.303RT/nF)×log(A)

此处E为敏感电极与参比电极之间的总电位(以mV表示)

E0为特定离子选择电极/参比电极对的特征常数。(它是电化学电池中所有液接电位的总和,见后面)

2.303为自然数转换为以10为底数的对数的因子

R为气体参数(8.314J/D/M)

T为绝对温度

n 为离子电荷(含标记)

F 为法拉第常数(96500 C/mol)

log(A)为被测离子活度的对数

已知因子2.303RT/nF作为电极的斜率(来自E对log(A)的直线图,即离子选择电极校正曲线图的根据)。在常温下这应该是一个依赖于被测离子价数的常数。在一般的操作条件下,可以发现这一斜率对于一价离子总是在50mV到60mV之间变化(对于二价离子为25mV到30mV),这是因为温度的变化而产生对“理想”斜率的偏离行为,以及不同离子选择膜的不同传导过程。这意味着测量样品时,可以预期浓度每改变十倍则电位将会变化55mV;即为1个pH单位。

在实际中测量pH时,操作者并不一定要作出校正曲线图并推出未知样品的测定结果。大部分的pH电极都直接与一个可以自动执行校正功能的专用pH计相连。这样可用数学方法确定斜率,计算出待测pH值并即时显示在pH计上。

以上关于pH的基本原理也适用于所有的离子选择电极。因此理论上,它们也可以像pH电极那样便捷、快速地被使用:只需通过测量两个已知溶液简单地对设备进行校正,然后将电极插入任一被测液中,随后直接从计量器上读取结果。事实上,尽管相当部分的离子可以通过这种简单方式来进行测定,还有相当一大部分的离子的测量方法是相当复杂的。然而,一些有关离子电极的广告资料倾向掩饰这一事实,只把有关这一技术其容易的一面介绍给读者。接下来将会就应用离子选择电极时所存在着几个普遍存在的问题逐一列出并详细讨论。在此必需强调的是,离子选择电极仍然是一种非常有用的、物美价廉的分析工具,只是在使用中必须要正视其存在的局限性和有关的问题,并采取一定的措施来克服它们。

b) pH电极与其它离子选择电极的区别.

  1. 与pH膜不同的是,大多数的离子选择膜并不是完全具有离子专属性的,它们还可以允许测试液中的其它一些离子通过,这就导致了离子干扰问题的出现。

  2. 大部分离子选择电极具有比pH电极低得多的线性范围和更高的检测限。许多在10-5到10-7mol/L的浓度范围内作出校正曲线,更有些可用于检测10-7mol/L以下的浓度。因此,对于低浓度样品,为了在非线性范围内定义出更精确的曲线,有必要作一个适用于低浓度的多点校正曲线图。

  3. 与pH值相比,离子浓度的计算更依赖于电位差的精确值。例如,大于5mV的误差会导致0.1pH单位的变化,而仅仅1mV的误差就会导致4%的误差(对于一价被测离子)或8%的误差(对于二价被测离子)。因此在测量其它离子的时候有必要格外小心地,尽量将电极电位测量中的任何数值漂移和误差降到最低。

  4. 大部分离子选择电极具有比pH电极低得多的线性范围和更高的检测限。许多在10-5到10-7mol/L的浓度范围内作出校正曲线,只有少数可用于检测10-7mol/L以下的浓度。因此,对于低浓度样品,为了在非线性范围内定义出更精确的曲线,有必要作出一个多点校正曲线图。

  5. 通常,作一个校正曲线图是将离子浓度放在对数X轴上而不是放在pX(类似于pH)线性轴上。

  6. 一些离子选择电极仅在很窄的pH范围内可以有效使用。

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